一般来说Pt在玻璃中出现,主要于高温有关,但在某些使用电极加热的池炉中,玻璃中的Pt装置---鼓泡器、搅拌器等,也会出现瞬间电极反应,造成玻璃中大量细小的Pt颗粒。下面就这两种情况分别加以说明。
一、高温产生的Pt粒子
研究证明,Pt在高温下的挥发损失大部分由PtO2造成。PtO2及Pt的蒸汽压曲线见图1。
由图中可以看到,Pt在空气中加热时,生成氧化物而使Pt的损失大大增加,实验证明,在较低温度加热时,Pt的表面看不出明显的变化。但实际上已生成一层非常薄的固态氧化膜,此氧化膜随温度的升高而增厚。继续加热到某个临界温度,对于Pt来说,此温度大约是400~500℃,氧化物薄膜不再进一步增厚,而是完全消失了。也就是说,在此温度经历了一个相变过程--从固态PtO2直接变成气态PtO2,且随温度的升高,该转变更加剧烈,生成的PtO2气体也越多。气态PtO2的走向取决于PtO2从金属表面逸出的自由度,换句话说,如果金属表面是敞开的,又有流动空气作为动力,那么,所生成的PtO2就被驱散到空气中,而形成PtO2的强力挥发。但如果加热的金属表面被耐火材料之类的东西所封闭,又没有流动的空气作为动力,PtO2气体的平衡分压值将降低,狭小空间中的PtO2就形成过饱和状态。此时,如果金属表面及耐火材料的温度仍在500℃以上,气态的PtO2就不可能以固态PtO2沉积下来(因为此时仍在其临界温度以上),而是离解成金属Pt沉积下来,以使气相中的PtO2达到平衡状态。在高温区沉积下来的金属,在下一个加热循环中又氧化并形成气态的PtO2,可以用如下方程表示:
(1)沉积在玻璃表面的Pt溶解在玻璃液中,如果玻璃中的Pt溶液过饱和,Pt则以金属的形式在玻璃中析出,形成有害的Pt---“闪点”。由此,我们可以看到“闪点”出现,与Pt坩埚的使用温度、气氛、表面保护以及Pt在玻璃中的溶解度有关。
根据上述的分析,在“闪点”出现的几个重要环节加以控制,可以相当大的程度上减少玻璃中“闪点”的数量。
1、Pt坩埚的使用和保护
通常在使用Pt坩埚时,一般用两层耐火材料保护,外层使用的是烧结制品,内层用耐火材料填料充填。烧结制品主要的作用是为Pt坩埚提供足够的强度,这类制品的烧结温度在1500~1650℃,在通常的光学玻璃玻璃熔炼、澄清温度远低于此,所以在高温下这类制品有很好的高温强度;填充材料一般使用的是Al2O3和高温水泥(其主要成分也是Al2O3、SiO2配以少量的锂酸盐水泥做粘结剂)。从“闪点”产生的叙述中了解到,在高温下必须将Pt坩埚与空气尽可能的隔离,因此在安装时必须将填充料很好的包裹Pt,在修理时看到,Pt坩埚没有被很好覆盖的,在填料与Pt直接形成了一个空气层,由于填料内壁和坩埚之间存在温度差,可以在低温的一面看到有大量的Pt颗粒凝结于此,由此也应证了方程(1)。
但填充料在高温下烧结后收缩也使Pt与空气很难隔离,这时可以考虑采取气体保护的方法来阻止反应的进行。
2、工艺温度的设定
温度的高低决定了PtO2蒸汽量的多少,但玻璃液与环境温度的差异 △T才是方程(1)真正的推动力,当△T加大反应剧烈,反之则反应减小;因此尽可能的减小△T,也可以减少Pt在玻璃表面的凝结。
我们知道在光学玻璃生产中,澄清部位的温度和△T最大,也就是反应在这个阶段最为剧烈,而在这个部位由于要排出气泡,因此在坩埚设计时必须是玻璃液在这个阶段留有相对最大的自由表面,另一个方面也就造成,Pt坩埚也有很大的部分被暴露在高温的空气中,因此绝大多数的Pt是在这个阶段产生并熔解或在玻璃中析出。所以在设计整个澄清、均化坩埚时,需要设计成一系列的坩埚,为减小澄清部位的尺寸,可以在前面设计一个升温装置,缩小外界气氛与玻璃液的温度差,降低反应推动力;还可将澄清部位设计成圆桶形,从而在保证玻璃停留时间的基础上尽可能的减少Pt直接暴露在高温空气的面积,进一步减少反应量。对缓解Pt“闪点”的产生是有好处的。
当然在生产中,工艺设计也应依照上述原理和方法,降低澄清区温度对解决“闪点”是非常有效的。另外,在生产中还会遇到有时出现“闪点”降低澄清区温度无效的时候,这就回到了前面所说的“闪点”出现的另一个关键环节----Pt晶体的溶解和析出。由于不同牌号玻璃的组成不同,对Pt的溶解度也有差异;而每种牌号的生产工艺的不同,又会加大这个差异。因此对这类“闪点”的产生可以认为是在高温区溶解的Pt成分在低温区再次析出。
这种杂质的显微结构与前一种完全一样,常常被误认为在澄清区产生,于是采取降低澄清区温度的办法是没有效果的,而改变低温区温度梯度对解决该种形式的“闪点”非常有效。它是玻璃中溶解的Pt在出料管内以晶体的形式重新析出,其过程类似于一般玻璃的析晶。低温区坩埚内壁并不光滑的表面为析晶提供了“晶核”,适宜的温度梯度和足够的停留时间为晶体生长提供了合适的环境。
二、做“电极”产生的Pt颗粒
在玻璃的生成阶段为了将原料更好的熔化采取了直接电加热的方式,同时采用鼓泡提高玻璃的熔化程度和均匀性。因此在阶段中玻璃液中有强大的电流,考虑到高温性能一般采用的鼓泡器是Pt制成,当鼓泡器绝缘不理想时,SnO2电极和鼓泡器间会发生电解反应,从而造成Pt的“熔化”。图1表示的是正常的电极工作,图2则是Pt做电极后的示意。
当Pt做电极时,Pt呈熔融状态,因此在显微镜中看该杂质形状比较圆滑、与玻璃界面清晰、有较大的反光(但这种杂质的纯度不及前一种,因此反光也没有前一种强);且其尺寸较小(直径一般在0.05mm以下),仅从外观上容易与气泡混淆,一定要仔细辨认。
该种杂质的解决办法,首先要检查鼓泡器、炉体的绝缘性;然后适当降低使用电流改变以及采用低压档位供电也能在一定程度上缓解电极作用;当然如果采用变频的电源供电,在大量出现该杂质时采用高频使成为“电解池”的时间非常短,其量也会相应的减少。