1锂电池的概念及分类
锂电池是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的电池。锂电池大致可分为锂金属电池和锂离子电池两类。锂金属电池通常是不可充电的,且内含金属态的锂。而锂离子电池又可分为液态锂离子电池(LIB),聚合物锂离子电池(PUB)两大类。
1.1锂金属电池
锂金属电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂金属电池采用金属锂,正极活性物质采用二氧化锰和氟化碳等材料。但由于锂金属电池在充电反应过程中会产生枝晶锂(纤维状结晶),这种现象会导致蓄电池产生两个致命的缺陷:第一个缺陷是对蓄电池特性的影响,那就是以纤维状沉积的金属锂会以100%的效率放电,由此导致蓄电池充放电循环困难,并引起蓄电池的循环寿命和贮存等性能的下降;第二个缺陷是枝晶锂通过充放电循环反复形成,枝晶锂可能穿透隔膜,造成蓄电池内部短路,从而发生爆炸。为了解决这些问题,虽然采用了锂合金来替代金属锂,并改进了电解质,但仍无法使锂金属电池实现商品化生产。
1.2锂离子电池
为了克服锂金属电池的不足,提高锂电池的安全可靠性,1980年,Armand率先提出了RCB(Rocking Chair Batteries的缩写,即“摇椅电池”)概念,锂电池负极不再采用金属锂,而是正负极均采用能让锂离子(Li+)自由脱嵌的活性物质,充电时锂离子(Li+)从正极脱嵌通过电解质到达负极,得到电子后与碳材料结合变为LIXC6,放电时,锂离子(Li+)自负极析出,通过电解质到达正极,重新回到层状钴酸锂的骨架中,恢复到充电前的状态。充放电时锂离子(Li+)的往返嵌入、脱嵌正像摇椅一样摇来摇去,故有人又称锂离子电池为“摇椅电池”,又叫RCB电池。锂离子电池基本上解决了蓄电池的2个技术难题,即安全性差和充放电寿命短的问题。
锂离子电池的电极为锂金属氧化物和储锂碳材料,根据电解质的不同,锂离子电池一般可分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PUB)两种。聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池,又称高分子锂电池,聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子电池都是相同的,工作原理也基本一致,它们的主要区别在于电解质的不同。液态锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。聚合物锂离子电池可以采用高分子作正极材料,其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50%以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。聚合物锂离子电池的出现是锂离子电池发展历史上的一个重大突破,被誉为下一代锂离子电池。
2锂离子电池的特点
锂离子电池的特点如下:
(1)比容量高。锂离子电池的最大特点是比能量高。比能量指的是单位重量或单位体积的能量,用Wh/kg或Wh/L来表示。在同体积重量情况下,锂离子电池的蓄电能力是镍氢蓄电池的1.6倍,是镍镉蓄电池的2.5倍。
(2)单体电池输出电压高。单体电池电压高达3.6 V~3.8 V,为镍镉蓄电池或镍氢蓄电池的3倍。
(3)自放电率低。自放电是指当蓄电池不与外界连接时,由于蓄电池内自发反应而引起的化学能损失。蓄电池的自放电率就是电池贮存一段时间后,蓄电池的初始容量减去蓄电池贮存后的容量占初始容量的比值。锂离子电池的自放电率每月不大于10%,远远小于镍氢蓄电池的30%,镍镐蓄电池的15%。
(4)使用寿命长。液态锂离子电池在正常使用的情况下,可使用500次循环以上,达铅酸电池的2倍~3倍。
(5)安全性能好。由于锂离子电池不含金属锂,蓄电池在充放电过程中,只用锂离子的嵌入和嵌出,并且在初次充电过程中均形成了一层SEI (Solid electrolyte interphase)膜,这就消除了锂枝晶生长的条件,使蓄电池过热和内部短路的机会降低到相当低的地步,从而大大地提高了蓄电池的安全性能。但是,在过充过程中,由于蓄电池的开路电压过高,可能导致电解质的分解,从而产生气体和其他不安全的副反应,导致蓄电池鼓壳或安全性能下降。目前,一些锂离子电池采用了防爆膜技术,当蓄电池过充到一定电压时,防爆膜自动打开,从根本上解决蓄电池过充的安全问题。
(6)无记忆效应。蓄电池记忆效应是指蓄电池在未放尽电的情况下充电时,未放尽的电量会使极板“结晶”,人们称之为“记忆效应”。当产生记忆效应后,蓄电池容量就会明显下降。锂离子电池充电前无需放电,无镍镉蓄电池的记忆问题。
(7)无污染。锂离子电池不含任何镐、汞等重金属,生产流程中不产生任何废气和废液,产生的废品均可回收重新利用,产品出货前蓄电池全部真空测漏,保证蓄电池不漏液,成品商对废、旧成品蓄电池进行回收,因此,锂离子电池对环境无污染,属绿色环保电池。
3锂离子电池的结构和工作原理
3.1锂离子电池的结构
如图1所示,锂离子电池主要由正极(positive)、负极(negative)、电解质(electrolyte)、隔膜(separator)、正极引线(positivelead)、负极引线(negativeplate)、中心端子、绝缘材料 (insulator)、安全阀(safetyvent)、密封圈(gasket),PTC(正温度控制端子)和蓄电池壳(或盖板组成)。负极与蓄电池壳接触,并且将负极镍带点焊在蓄电池壳内壁上;隔膜处于正极和负极之间,起隔离作用;正极片被包在内层,正极极耳将正极与蓄电池壳连为一体,正极极耳缠有高温胶纸;电解质分布于极片、隔膜纸及蓄电池内部,电芯底部缠有普通胶纸。
正极材料主要由以下几种:
(1)氧化钴锂(LiCo02)。氧化钴锂是最早商业化使用的正极材料,也是目前最常用和用量最大的正极材料。该材料的电化学特性优异,初次循环不可逆容量损失小,充放电效率高,热稳定性好,循环寿命长和3.6 V的工作电压。但是钴材料成本较高,资源缺乏,因此必须开发少用钴、不用钴的廉价材料,从而大大降低锂电池的成本。
(2)氧化镍锂(LiNiO2)。LiNiO2具有价格和储量上的优势,其实际容量已接近理论容量的70%~80%。LiNiO2具有自放电率低,没有环境污染,对电解质的要求低等优点。但其初次放电效率仅为85%左右,此外蓄电池的热稳定性可能引起安全问题。只有提高其充电效率和热稳定性,并在制备方法上适应工业生产的要求,才有更好的实用性。
(3)氧化锰锂(LiMn2O4)。LiMn2O4不仅在价格上占优势,而且具有安全性好、无环境污染、毒性低、易回收、工作电压高、成本低廉的特点,其三维的隧道结构,比层间化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出。但LiMn2 O4与电解质的相容性不佳,其高温和高电压下的循环寿命也是问题。LiMn2 O4是现在和今后一段时间内锂离子电池的主要研究对象,也是最有前景的正极材料。
(4)其他正极材料。LiV2O5具有循环寿命长,高温下热力学稳定性好的特点,是制备锂离子蓄电池的优良侯选材料。
负极材料关键在于能可逆地嵌入和脱出锂离子。这类材料应具有尽可能低的电极电压,离子有较高的扩散率、高度的脱嵌可逆性、良好的电导率及热力学稳定性。目前的负极材料主要选用碳材料。碳作为锂离子电池的负极,由于在有机电解质中碳表面形成能使电子和锂离子自由通过的SEI膜,保证了碳负极良好的循环性能,使得碳电极成为目前最佳的负极材料。使用碳材料做负极,使锂离子电池的安全性和充放电循环寿命大大提高。目前锂离子电池中具有应用价值或应用前景的碳的研究主要集中于石墨、软碳、硬碳。石墨材料具有成本低、比容量高(理论容量372 mAh/g)、导电性好、初充电效率高、充放电电压曲线稳定的特性。石墨分为天然石墨和人造石墨,由于天然石墨在充放电时体积变化大,因此难于应用于生产中。而人造石墨通过对天然石墨的氧化进行表面改性,提高了石墨的电性能,是目前最常用和用量最大的负极材料。软碳层状结构排列无序,因此锂离子的嵌入脱嵌较困难,同时,由于内表面较大,须形成的SEI层较多,因此不可逆容量损失较大,此外,放电过程中电压变化较大。硬碳具有很高的嵌锂容量,但其绝大部分对锂的电位为0V,所以难以控制金属锂的析出。其他负极材料主要是一些金属氧化物和合金,但由于种种原因,均需要进一步的研究和验证。
电解液是锂离子电池反应过程中锂离子来回移动的载体,为了满足锂离子电池性能的要求,锂离子电池使用的电解液应该满足以下要求:以锂离子传导的离子电导率尽可能的高;电化学稳定的电位范围尽可能宽;良好的热稳定性,使用的温度范围尽可能的宽;良好的化学稳定性,与电池内的集流体和活性物质不发生反应;良好的安全性和尽可能低的毒性,最好能生物降解;价格低。目前锂离子电池通常用的电解液是由一些可溶性的电解质盐(如LiPF6和LiBF4)混合在环状碳酸醋溶剂(乙烯碳酸醋、丙烯碳酸醋等)和线性碳酸溶剂(碳酸二甲醋、碳酸二乙基醋、碳酸甲乙醋)。而现在最常用的是三组分的溶剂,LiPF6+EC+DMC+EMC,随材料的不同而配比不同。其他有机溶剂主要包括醚类、梭酸醋类,这类有机溶剂组成的电解液仍需进一步研究。目前,新开发、研究的导电锂盐主要是LiCF3SO3和LiN (CF2SO2)2,这类导电盐的稳定性好,具有相当高的离子电导率,但都没有用于大规模的生产。
锂离子电池是通过分别在铝箔和铜箔的集流体上涂正、负极活性物质并干燥而成的。在此工艺中,为了将集流体与活性物质粘在一起,要使用粘合剂。通常使用的粘合剂有聚四氟乙烯、聚亚乙烯氟等,对粘合剂特性的主要要求有:对集流体和活性物质有强的粘着性;有弹性;在干燥过程中能形成均匀的膜;对电解质的耐受性;不吸收水分;具有对正极的抗氧化性性合对负极的抗还原性。
隔膜纸处于正极和负极之间,起隔离作用,主要是防止正极与负极直接接触而导致蓄电池内部短路。在锂离子电池中使用聚烯烃孔薄膜,其厚度在25μm左右,对其性能要求是:在使用的电解质中稳定性好;不吸收水分;对正极和负极要有优异的绝缘性;离子电导率;有足够的机械强度;有热熔性(当温度在130℃左右时隔膜组织离子渗透和自动终止电池放电的功能,对锂离子电池的安全性能有很重要的作用)。由于符合以上条件,最常用的隔膜是PP(聚丙烯),PE聚乙烯)双层微孔薄膜。
蓄电池壳是锂离子电池电化学反应系统的容器,在整个电池系统中起密封和输出电流的作用。蓄电池壳为不锈钢材质(或铝材),底部和盖板均采用激光焊接。