3.2锂离子电池的工作原理
    如图2所示，充电时，正电极（阴极）发生氧化反应，向外电路释放出电子和向内电路释放出锂离子。电子经过外电路和充电机被输送到负电极，与此同时，锂离子则经过内电路中的电解质和穿过隔膜纸，进入负电极的晶体结构。因此，正电极中的锂离子数量逐渐减少。但是，电解质中的埋离子数量没有改变。隔膜纸是电子的绝缘体，离子的透明体。负电极（阳极）发生还原反应，同时吸收电子和锂离子。电子和锂离子在负电极的晶体结构中形成电池中性。

    如图3所示，放电时正电极（阴极）发生还原反应，从外电路获得电子和从内电路吸取锂离子。电子经过外电路和用电器被输送到正电极，与此同时，锂离子则经过内电路中的电解液和穿过隔膜纸，回到正电极的晶体结构。因此，负电极中的锂离子数量逐渐减少，而正电极中的锂离子数量逐渐增多。但是，电解液中的锂离子数量没有改变。负电极（阳极）发生氧化反应，同时释放出电子和锂离子。电子和锂离子经过内外电路，回到正电极的晶体结构中形成电池中性。

4锂离子电池的失效模式
    理想的锂离子电池，除了锂离子在正负极之间嵌入和脱出外，不发生其他副反应，不出现锂离子的不可逆消耗。实际的锂离子电池，每时每刻都有副反应存在，也有不可逆的消耗，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，只不过程度不同而己。实际蓄电池系统，每次循环中，任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应，都可能导致蓄电池容量平衡的改变。一旦蓄电池的容量平衡发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对蓄电池性能产生严重影响。

    （1）正极材料的溶解。尖晶石LiMn2O4中Mn的溶解是引起LiMn2O4可逆容量衰减的主要原因，对于Mn的溶解机理，一般有两种解释：氧化还原机制和离子交换机制。氧化还原机制是指放电末期Mn 3+的浓度高，在LiMn2O4表面的Mn＋会发生歧化反应，歧化反应生成的二价锰离子溶于电解液。离子交换机制是指Li＋和H在尖晶石表面进行交换，最终形成没有电化学活性的HMn2O4。研究表明，锰的溶解所引起的容量损失占整个蓄电池容量损失的比例随着温度的升高而明显增大（由常温下的23％增大到55℃时的34%）。

    （2）正极材料的相变化。锂离子电池中的相变有两类：一是锂离子正常脱嵌时电极材料发生的相变；二是过充电或过放电时电极材料发生的相变。对于第一类相变，一般认为锂离子的正常脱嵌反应总是伴随着宿主结构摩尔体积的变化，同时在材料内部产生应力，从而引起宿主晶格发生变化，这些变化减少了颗粒间以及颗粒与电极间的电化学接触。第二类相变是Jahn-Teller效应。Jahn-Teller效应是指由于锂离子的反复嵌入与脱嵌引起结构的膨胀与收缩，导致氧八面体偏离球对称性并成为变形的八面体构型。Jahn-Teller效应所导致的尖晶石结构不可逆转变，也是LIMn2O4容量衰减的主要原因之一。在深度放电时，Mn的平均化合价低于3.5 V，尖晶石的结构由立方晶相向四方晶相转变。四方晶相对称性低且无序性强，使锂离子的脱嵌可逆程度降低，表现为正极材料可逆容量的衰减。

    （3）电解质的还原。锂离子电池中常用的电解质主要包括由各种有机碳酸醋（如PC，EC，DMC，DEC等）的混合物组成的溶剂以及由锂盐（如LiPF6，LiC104，LlAsF6等）组成的电解质。在充电的条件下，电解液对含碳电极具有不稳定性，故会发生还原反应。电解液还原消耗了电解质及其溶剂，对蓄电池容量及循环寿命产生不良影响，由此产生的气体会增加蓄电池的内部压力，对蓄电池系统的安全造成威胁。

    （4）过充电造成的量损失。过充电时，锂离子在负极活性物质表面上沉积，一方面造成可逆锂离子数目减少，另一方面沉积的锂金属极易与电解质中的溶剂或盐的分子发生反应，生成Li2CO3，LiF或其他物质，这些物质会堵塞电极孔，最终导致容量损失和寿命下降；锂离子电池常用的电解质在过充电时容易分解形成不可溶的Li2CO3等产物，阻塞极孔并产生气体，从而会造成容量的损失，并产生安全隐患；高电压区正极LiMn2O4中有损失氧的趋势，造成氧缺陷从而导致容量损失。

    （5）自放电。锂离子电池的自放电所导致的容量损失大部分是可逆的，只有一小部分是不可逆的。造成不可逆自放电的原因主要有：锂离子的损失（形成不可溶的Li2CO3等物质）；电解质氧化产物堵塞电极微孔，造成内阻增大。

    （6）界面膜的形成。由于锂离子或电解质与电极之间的不可逆反应，在负极与电解质界面处会形成固态电解液界面膜（SEI）。由于形成这种钝化膜而损失的锂离子将导致两极间容量平衡的改变，在最初的几次循环中就会使蓄电池的容量下降。

    （7）集流体。锂离子电池中的集流体材料常用铜和铝，两者都容易发生腐蚀，集流体的腐蚀会导致蓄电池内阻增加，从而造成容量损失。

链接

    SEI膜
    锂离子电池在初次充放电过程中，作为锂离子电池的极性非质子化溶剂不可避免地都要在电极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄层一固体相界面膜（Solid electrolyte interphase，简称SEI）。SEI膜一方面消耗了蓄电池中有限的锂离子，另一方面也增加了电极／电解液的界面电阻，造成了一定的电压滞后。但优良的SEI膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子比较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏，大大提高了蓄电池的循环寿命。此外，SEI膜还能阻止枝晶锂的产生，大大地提高了锂离子电池的安全性能。

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