6.4镍-氢电池
镍-氢电池是90年代发展起来的一种新型电池。它的正极活性物质主要由镍制成,负极活性物质主要由储氢合金制成,也是一种碱性蓄电池。
镍-氢电池具有高比能量、高功率、适合大电流放电、可循环充放电、无污染,被誉为“绿色电源”,镍-氢电池的标称电压为1.2V,比能量可达到70~80 W·h/kg,有利于延长混合动力汽车的行驶里程,比功率可达到200 W/kg,是铅酸电池的2倍,能够提高车辆的启动性能和加速性能。有高倍率的放电特性,短时间可以以3C (C为按额定电流放电时的实际放电容量)放电,瞬时脉冲放电率很大,镍一氢电池的过充电和过放电性能好,能够带电充电,并可以快速充电,在15 min内可充60%的容量,1h内可以完全充满,应急补充充电的时间短。在80%的放电深度下,循环寿命可达到1000次以上,采用全封闭外壳,可以在真空环境中正常工作。低温性能较好,能够长时间存放,镍一氢电池中没有Pb和Cd等重金属元素,不会对环境造成污染,镍一福电池可以随充随放,不会出现镍一福在没有放完电后即充电而产生的“记忆效应”。
1.镍-氢(Ni-MH)电池的工作原理
镍-氢电池的正极,是球状氢氧化镍粉末与添加剂钻等金属、塑料和豁全剂等制成的涂膏,用自动涂膏机涂在正极板上,然后经过干燥处理成发泡的氢氧化镍正极板。在正极材料Ni(OH)中添加Ca、Co、Zn或稀土元素,对稳定电极的性能有明显的改进。采用高分子材料作为勃合剂或用挤压和轧制成的泡沫镍电极,并采用镍粉、石墨等作为导电剂,可以提高大电流时的放电性能。
镍一氢电池的负极的关键技术是储氢合金,要求储氢合金能够稳定地经受反复的储气和放气的循环。对于理想的金属储氢材料应具备以下条件:①在不太高的温度下,储氢量大,释放氢量也大;②原料来源广,价格便宜,容易制备;③经多次吸、放氢,其性能不会衰减;④有较平坦和较宽的平衡压力平台区,即大部分氢均可在一持续压力范围内放出;⑤易活化,反应动力学性能好。储氢合金是一种允许氢原子进入或分离的多金属合金的晶格基块,用钦-钒-锆-镍-铬(Ti-V Co-Ni-Cr)五种基本元素,与钻、锰等金属元素烧结的合金,经过加氢、粉碎、成形和烧结成负极板。储氢合金的种类和性能,对镍一氢电池的性能有直接的影响。负极在充电或放电过程中既不溶解,也不再结晶,电极不会有结构性的变化,在保持自身化学功能的同时,还保证本身的机械坚固性,储氢合金一般需要进行热处理和表面处理,以增加储氢合金的防腐性能,这有利于提高镍一氢电池的比能量、比功率和使用寿命。
电解质是水溶性氢氧化钾和氢氧化锂的混合物,在电池充电过程中,水在电解质溶液中分解为氢离子和氢氧离子,氢离子被负极吸收,负极由金属转化为金属氢化物,在放电过程中,氢离子离开了负极,氢氧离子离开了正极,氢离子和氢氧离子在电解质氢氧化钾中结合成水并释放电能。镍-氢电池的化学反应如下。
如图63所示为镍一氢电池在碱性电解液中进行反应的模型。
2.镍-氢电池的构造
镍-氢电池正极是活性物质氢氧化镍Ni(OH)2,负极为储氢合金,电解质为氢氧化钾,在正负极之间有隔膜,共同组成镍一氢单体电池,在金属铂的催化作用下,完成充电和放电的可逆反应。镍-氢电池的特性与镍-隔电池基本相同,但氢气是没有毒性的物质,无污染,安全可靠,使用寿命长,而且不需要补充水分。
镍-氢电池的极板有发泡体和烧结体两种,发泡体极板的镍一氢电池放电电压不能低于0.9V,工作电压也不太稳定,特别是存放一段时间后,老化现象比较严重,会有近20%的电荷流失,电池在出厂前必须进行预充电,以避免发泡体极板的镍一氢电池老化所造成的内阻增高,经过改进的镍-氢电池的烧结体极板本身就是活性物质,不需要进行活性处理也不需要进行预充电,电压平衡、稳定,具有低温放电性能好、不易老化和寿命长的优点。
如图64所示为圆形镍-氢电池的构造。镍一氢电池的基本单元是单体电池,每个单体电池都由正极板、负极板和装在正极板和负极板之间的隔板组成。每节电池的额定电压为13.2V(充电时最大电压16V),然后将电池按使用要求组合成不同电压和不同容量的镍一氢电池总成。该种镍一氢电池比能量达到70 W·h/kg,能量密度达到165 W·h/L,比功率在50%的放电深度下为220 W/kg,在80%的放电深度下为200 W/kg,可以大幅提高混合动力汽车的动力性能,通常镍-氢电池的外形有方形和圆形两种。
3.镍-氢电池的充、放电特性
松下电池公司生产的混合动力汽车用D型镍一氢电池的技术性能见表10。
(1)放电特性。D型镍一氢电池(6个单体电池组件)放电时,3C的功率输出时的质量比功率可达到500 W/kg以上,2C的功率输出时的质量比功率可达到600 W/kg以上,深度范围内质量比功率的变化比较平稳,对混合动力汽车的动力性能的控制十分有利,电池的寿命可以达到100000 km以上。
(2)充电特性。D型镍一氢电池的充电接受性很好,充电效率几乎达到100%,能够有效地接受混合动力汽车在制动时反馈的电能。另外,由于能量损耗较小,镍一氢电池的发热量被抑制在最小范围内,可以有效地控制剩余电量,并用电流来显示电池的剩余电量。
(3)寿命。混合动力汽车动力电池组经常处于充电、放电状态,而且充电、放电是不规则地进行的,这对电池的寿命来说是一个严酷的考验,松下电池公司用模拟混合动力汽车行驶工况对镍一氢电池进行仿真试验,证实镍一氢电池的特性几乎不发生变化,镍一氢电池用于混合动力汽车是比较合适的。
4.镍-氢电池的特点
镍-氢电池的单体电池的电压为1.2V,能量密度达到200 W·h/L,3 h比能量75~80 W·h/kg,比功率160~230 W/kg,功率密度400~600 W/kg,充电18 min可恢复40%~80%的容量,应急补充充电性能好,一次充电后行驶里程长,而且启动加速性能较好,在环境温度为-28~80℃的条件下均可正常工作,循环寿命可达到6000次或7年,但在高温条件下使用时电荷量急剧下降,自放电损耗较大,价格较贵。镍-氢电池的比功率和放电能力不及镍-镉电池,镍-氢电池在使用时还应充分注意各个单体电池之间的一致性(均匀性),特别是在高速率、深放电情况下,各个单体电池之间的容量和电压差较明显,应注意对电池组在充、放电过程中的导热管理和电池安全装置的设计。
镍-氢电池的成本很高,约达600~800美元(kW·h)。不同的储氢合金具有不同的储存氢的能力,价格也不相同,我国自行研制了稀土系的储氢合金,己达到世界水平,为我国生产镍-氢电池推广提供了有利条件,表11为国内外采用镍-氢电池的电动汽车的基本情况。
镍-氢电池用于电动汽车上的主要优点是:启动加速性能好,一次充电后的行驶里程较长,而且过充过放没有记忆效应,不会对周围环境造成污染,易维护,快速补充充电时间短。
镍-氢电池在充电过程中容易发热,发热产生的高温会对镍-氢电池产生负面影响。高温状态下,正极板的充电效率变差,并加速正极板的氧化,使电池的寿命缩短,镍-氢电池在充电后期,会产生大量的氧气,在高温的条件下,将加速负极储氢合金氧化,并使氢合金平衡压力增加,使储氢合金的储氢量减少而降低镍-氢电池的性能,尼龙无纺布隔膜在高温的作用下,会发生降解和氧化,尼龙无纺布隔膜发生降解时,产生钱离子和硝酸根离子,加速了镍-氢电池的自放电,尼龙无纺布隔膜发生氧化时,氧化成碳酸根,使镍一氢电池的内阻增加,在镍-氢电池充电的过程中,电池温度迅速升高,会使充电效率降低,并产生大量氧气,如果安全阀不能及时开启,会有发生爆炸的危险。
在镍-氢电池的制造技术上进行一些改进,例如,正极板采用多极板技术,负极板采用端面焊接技术,在电解液中适当加入LiOH和NaOH,采用抗氧化能力强的聚丙烯做隔膜等,可以有效地提高镍一氢电池耐高温能力,在镍一氢电池动力电池组的单体镍一氢电池之间,加大散热间隙,采取有效的散热措施和建立自,动热管理系统,可以保证镍一氢电池正常工作并延长使用寿命。
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