6.5 锂离子电池
    锂离子电池是1991年由日本索尼公司首先推向市场的新型高能蓄电池，是目前世界最新一代的充电电池，与其他蓄电池比较，锂离子电池具有电压高，内阻小，比能量高，充放电寿命长，无记忆效应，无污染，快速充电，自放电率低，工作温度范围宽和安全可靠等优点，它己成为未来电动汽车较为理想的动力电源，相比于镍-氢电池，混合动力汽车采用锂离子电池，可使电池组的质量下降40%～50%，体积减小20%～530%，能源效率也有一定程度的提高。
    1.锂离子电池的分类
    按照锂离子电池的外形形状可分为：
    （1）方形锂离子电池；
    （2）圆柱形锂离子电池。
    按照锂离子电池正极材料不同，锂离子电池主要分为：
    （1）锰酸锂离子电池；
    （2）磷酸铁锂离子电池；
    （3）镍钻锂离子电池和镍钻锰锂离子电池。
    第一代车用锂离子电池是锰锂离子电池，具有成本低，安全性较好的优点，但循环寿命欠佳，在高温环境下循环寿命更短，高温时会出现锰离子溶出的现象；第二代是磷酸铁锂离子电池，美国德州大学具有对其的专利权，是目前锂离子电池的发展方向，由于原材料价格低且磷、铁、锂的资源丰富，工作电压适中，充放电特性好，放电功率高，可快速充电且循环寿命长，高温和高热稳定性好，储能特性强，完全无毒。
    为了避免磷酸铁锂离子电池的专利纠纷，一些国家开发镍钻锂离子电池或镍钻锰锂离子电池，其循环寿命优于锰酸锂离子电池；但由于钻价格昂贵，所以成本较高，安全性比磷酸铁锂离子电池稍差，阻碍了这些电池的发展。
    锂离子电池由正极、负极、隔板、电解液和安全阀等组成。圆柱形锂离子电池结构如图65所示。

    （1）正极。正极物质为嵌锂过渡金属氧化物，在锰酸锂离子电池中以锰酸锂为主要原料，在磷酸铁锂离子电池中以磷酸铁锂为主要原料，在镍钻锂离子中以镍钻锂为主要材料，在镍钻锰锂离子电池中以镍钻锰锂为主要材料。在正极活性物质中再加入导电剂、树脂勃合剂，并涂覆在铝基体上，呈细薄层分布。
    （2）负极。负极活性物质为电位接近锂电位的可嵌入锂化合物，主要是由碳材料和黏合剂的混合物再加了有机溶剂调制成糊状，并涂覆在铜基上，呈薄层状分布。
    （3）隔板。隔板的功能是关闭或阻断通道的作用，一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜，主要材料有PE，PP或它们的复合膜，PP/PE/PP三层隔膜等。其关闭或阻断功能可以在电池出现异常温度上升时，阻塞或阻断作为离子通道的细孔，使蓄电池停止充放电反应。隔板可以有防止因外部短路等引起的过大电流使电池产生异常发热现象，这种现象即使产生一次，电池就不能正常使用。
    （4）电解液。电解液是以LIPF6的烷基碳酸酷搭配高分子材料混合溶剂为主体的有机电解液，为了使主要电解质成分的锂盐溶解，必须具有高电容率，并且具有与锂离子相容性好的溶剂，以不阻碍离子移动的低载度的有机溶液为宜，而且在锂离子蓄电池的工作温度范围内，必须呈液体状态，凝固点低，沸点高。电解液对于活性物质具有化学稳定性，必须能良好适应充放电反应过程中发生的剧烈的氧化还原反应。又由于使用单一溶剂很难满足上述严酷条件，因此电解液一般混合不同性质的几种溶剂使用。
    （5）安全阀。为了保证锂离子电池的使用安全性，一般通过对外部电路的控制或者在蓄电池内部设有异常电流切断的安全装置。即使这样，在使用过程中也有可能有其他原因引起蓄电池内压异常上升，这时，安全阀释放气体，以防止蓄电池破裂，安全阀实际上是一次性非修复式的破裂膜，用以保护蓄电池使其停止工作，是蓄电池的最后保护手段。

    2.锂离子电池的特点
    锂离子电池有许多显著特点，它的优点主要表现在以下几个方面。
    （1）工作电压高：锂离子电池工作电压为3.6-3.8V，充满电时的电压（终止充电电压）一般为4.2V，终止放电电压不低于2.5V，是镍一氢和镍一锅电池工作电压的3倍。
    （2）比能量高：锂离子电池比能量已达到150 W· h/kg，是镍一福电池的3倍，镍-氢电池的1.5倍，已接近于其理论值的88％左右。
    （3）循环寿命长：目前锂离子电池循环寿命一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上，在低放电深度下可达几万次。
    （4）自放电率低：室温下满电存储1个月的自放电率约为6%-8%，远低于镍-隔电池（25％～30%）和镍-氢电池（15%～20%）。
（5）无记忆性：电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电而不会降低电池性能。
    （6）对环境无污染：无任何有毒有害物质，不会对环境构成任何污染被世界公认为绿色环保电池，该电池无论在生产及使用中，均无污染，是名副其实的“绿色电池”。
    （7）能够制造成任意形状。
    锂离子电池也有一些不足，主要表现在以下几个方面。
    （1）成本高：主要表现在LiCoO2的价格高（Co的资源较小），电解质体系提纯困难，但按单位能量（W·h）的价格来计算，已经低于镍一氢电池，与镍-隔电池持平，但高于铅酸蓄电池。
    （2）必须有特殊的保护电路。
    ①过充保护：电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命；同时过充电使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题；故必须在4.1～4.2V的恒压下充电；
    ②过放保护：过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。

    3.锂离子电池的工作原理
    锂离子电池正极材料采用锂化合物LiCoO2、LiNiC：或LiNn2O4，负极采用锂一碳层间化合物LixC6，电解液为有机溶液。
    如图66所示为锂离子电池的工作原理，当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。在整个充放电过程中，锂离子往返于正负极之间。

    以LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，正、负极的电化学反应为
                            LiCoO2 → LiCoO2＋xLi+＋xe
                            6C＋xLi＋xe- → LixC6
    总反应为
                          LiCoO2＋6C→LiCoO2＋LixC6
    由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根本上解决了由于锂结晶的产生而带来的电池循环性和安全性的问题。

    4.锂离子电池的充放电特性
    在电压方面，充满电时的终止充电电压与电池负极材料有关，焦炭为4.1V，而石墨为4.2V，一般称为4.1V锂离子电池及4.2V锂离子电池。在充电时应注意4.1V的电池不能用4.2V的充电器充电，否则会有过充危险（4.1V与4.2V的充电器所用的充电器IC不同）。锂离子电池对充电的要求是很高的，它要求精密的充电电路以保证充电的安全。终止充电电压精度允差为额定值的±1%（例如，充4.2V的锂离子电池，其允差为±0.042V），过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。
    充电电流方面，锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议，并要求有限流电路以免发生过流（过热）。一般常用的充电率为0.25～1C，推荐的充电电流为0.5C （C是电池的容量，如标称容量1500Ma·h的电池，充电电流为0.5X1500=750 mA）。在大电流充电时往往要检测电池温度，以防止因过热而损坏电池或产生爆炸。
    放电终止电压：锂离子电池的额定电压为3.6V（有的产品为3.7V），终止放电电压为2.5～2.75V（电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同）。电池的放电终止电压不应小于2.5V，低于终止放电电压继续放电称为过放，过放会使电池寿命缩短，严重时会导致电池失效。电池不用时，应将电池充电到保有20％的电容量，再进行防潮包装保存，3～6个月检测电压1次，并进行充电，保证电池电压在安全电压值（（3V以上）范围内。
    放电电流：锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电时内部会产生较高的温度而损耗能量，减少放电时间，若电池中无保护元件还会产生过热而损坏电池。因此电池生产厂给出最大放电电流，在使用中不能超过产品特性表中给出的最大放电电流。
    放电温度：不同温度下的放电曲线是不同的。在不同温度下，锂离子电池的放电电压及放电时间也不同，电池应在－20℃～＋60℃温度范围内进行放电（工作）。
    对电池充电时，其环境温度不能超过产品特性表中所列的温度范围。电池应在0～45℃温度范围内进行充电，远离高温（高于60℃）和低温（-20℃）环境。

    5. 锂离子电池的充电方法
    锂离子电池可以采用不同的充电方法，其中最简单的是恒压充电。采用恒压充电时，电池电压保持不变，而充电电流将逐渐降低。当充电电流降到低于0.8C时，就认为电池被充分充电了。为了防止有缺陷的电池无休止的进行充电，采用一个备用定时器来终止充电周期。恒压充电是一个相对节省成本的方法，但是这种方法需要很长的电池充电时间。由于在电池充电期间充电电压保持一定，充电电流降低很快，因而充电速率也降低很快。这样，电池就是在比其能够接受的低得多的电流强度下进行充电。
    兼顾充电过程的安全性、快速性和电池使用的高效性，锂离子电池通常都采用恒流恒压充电方法，其充电过程可分为涓流充电（预充电）、恒流充电、恒压充电三个阶段，如图67所示。

    （1）预充电阶段，首先检测单节锂离子电池电压是否较低于3V，如果是则采用涓流充电，即一个比较小的恒定电流对电池进行充电直至电池电压上升到一个安全值。否则可省略该阶段，这也是最普遍的情况，因为预充电主要是完成对过放电的锂电池进行修复。
    （2）恒流充电阶段，涓流充电后，充电器转入恒流充电状态。该状态下，充电电流保持不变的较大的值，电池的最大充电电流取决于电池的容量。
    在恒流充电和预充电状态下，通过连续监控电池的电压和温度，可以采用以下两种恒流充电终止法，终止恒流充电。
    ①电池最高电压终止法。当单节锂电池电压达到4.2V，恒流充电状态应立即终止。
    ②电池最高温度终止法。在恒流充电过程中，当电池的温度达到60℃时，恒流充电状态应立即终止。
    （3）恒压充电阶段，恒流充电结束后，则转入恒压充电状态。在该状态下，充电电压保持恒定。．因为锂离子电池对充电电压精度的要求比较高，单节电池恒压充电电压应在规定值的±1％之间变化，因此要严格控制锂离子电池的充电电压，在恒压充电过程中，充电器连续监控电池的电压、温度、充电电流和充电时间。
    常用的恒压充电终止方法有以下四种。
    ①电池最高电压。当单节锂离子电池的电压达到4.25V时，恒压充电状态自动终止。
    ②电池最高温度。当锂离子电池的最高温度达到60℃时，恒压充电状态自动终止。
    ③最长充电时间。为了确保锂离子电池安全充电，除了设定最高电压和最高温度外，还应设置最长恒压充电时间，在温度和电压检测失败的情况下，可以保证锂电池安全充电。
    ④最小的充电电流。在恒压充电过程中，锂离子电池的充电电流逐渐减小，当充电电流下降到一定数值（通常为恒流充电电流的1/10）时，恒压充电状态自动终止。
    此外，电池充足电后，若电池仍插在充电器上，电池会由于自动放电而损失电量。充电器应以非常小的电流对电池充电或监测电池电位以备对电池再充电，这种状态称为维护充电状态。

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