铅酸蓄电池由正极板、负极板、隔板、壳体、电解液和接线桩头等组成，依靠正极板上的活性物质（二氧化铅和铅） 和负极板上的活性物质（海绵状纯铅） 在电解液（稀硫酸溶液） 的作用下进行化学反应而放电。传统蓄电池的极板栅架采用铅锑合金制造，免维护蓄电池则采用铅钙合金制造，这是两者的根本区别。

传统蓄电池在使用过程中会发生减液现象，这是因为栅架上的锑会污染负极板上的海绵状纯铅，减弱了完全充电后蓄电池内的反电动势，造成水的过度分解，大量氧气和氢气分别从正、负极板上逸出，使电解液减少。采用钙来代替锑后，可以改变完全充电后蓄电池的反电动势，减少过充电流，使液体的气化速度降低，从而减少电解液的损失。

在蓄电池充电过程中，板栅都会被氧化成硫酸铅和二氧化铅，最后导致丧失支撑活性物质的作用，使蓄电池失效；或者由于二氧化铅腐蚀层的形成，使铅合金产生应力，致使板栅发生线性变形，当这种变形超过 4%时，将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅因接触不良而脱落，或在汇流排处形成短路。

目前在蓄电池上使用的合金有3 类，即传统的铅锑合金、低锑或超低锑合金、铅钙系列合金，这 3 种合金铸成的板栅在蓄电池充电过程中都会被氧化成硫酸铅和二氧化铅，从而发生上述情况。正极板栅的腐蚀、变形是蓄电池老化最主要的标志

。

1．极板腐蚀变形的特征

正极板栅腐蚀变形的特征是电解液混浊，极板呈腐烂状，极板上的活性物质由于板栅腐蚀后失去应有的强度和凝固性而脱落，这种脱落往往呈块粒状。活性物质的脱落不仅破坏了活性物质的细孔组织，而且使有效物质的数量逐渐减少，从而造成蓄电池容量的下降。正极板栅的腐蚀有几种情况，一是二氧化铅表面析出氧腐蚀。当阳极充电时，正极析出氧，这些氧以“超化学当量原子”的形式进入二氧化铅的晶格中，并透过氧化物层扩散到金属表面，使金属氧化。氧化金属是决定铅的正极腐蚀速度的基本要素，温度升高极化加强，引起氧的扩散速度增加，腐蚀速度加快。

二是催化腐蚀。二氧化铅在正极析出氧的反应中是一种催化剂，氧在析出时以中间产物自由基的形式出现，这些中间产物在二氧化铅表面复合，引起二氧化铅膜松散，使膜下金属溶解，引起腐蚀。

三是铅-二氧化铅固相反应腐蚀。板栅合金中的铅与活性物质二氧化铅之间有接触电位差，这个电位差使电子从铅向二氧化铅迁移，从而发生腐蚀。

第四，二氧化铅中有2 种结晶，即α-PbO2和β-PbO2，与板栅直接接触的一层大半是α-PbO2，外层大部分是 β-PbO2，而正极板栅腐蚀的基本产物是α-PbO2。

此外，在阳极极化时正极板的腐蚀基本上是沿着晶粒边界进行的，由于在合金每一小晶粒的外层都有另一固溶体的外层，于是在晶粒之间形成了组份与晶粒本身不同的夹层———晶间夹层，合金腐蚀就发生在夹层里。

2．极板腐蚀变形的机理

铅蓄电池的板栅大部分是由铅锑合金铸成的，这种板栅具有良好的机械性能和铸造性能（成为液态时其组成不发生变化，在铸造过程中很少被氧化），同时铅、锑这 2 种金属的藏量较丰富，成本较低。这种合金的缺点是当阳极极化时其耐腐蚀性较差，由于这一点在很多情况下限制了蓄电池的寿命。此外，因合金中有大量的锑，加快了自放电的速度，并且会析出有毒的一锑化三氢，这些都是在使用铅蓄电池中所不希望的。

许多科学工作者试图在铅或铅锑合金中加入少量其它金属来消除这些缺点，但至今没有找到既具有一般铅锑合金的优点，同时又没有其缺点的合金。现在能作到的仅是采用某种合金来满足一定型号蓄电池的一些最重要的要求，如要求自放电很小的蓄电池采用铅钙合金，允许析出较多一点气体的起动用蓄电池及急放电电池则采用含银耐腐蚀的合金等。

大家知道，引起铅蓄电池正极板栅损坏的主要原因是在正极工作的情况下，金属铅容易发生化学反应被氧化引起的。此电极的电位大约在1.7～2.2V 之间变化，在这个电位变化范围内，铅总要氧化成氧化程度不同的化合物。

铅和铅合金组成的电极在硫酸溶液中被阳极极化时，当极化较弱时铅可以形成硫酸盐，而当极化较强时铅表面可能进行一系列以水作为氧化剂的反应，属于这类反应的有生成氢氧化铅的反应以及生成氧化铅的反应，生成的氧化铅与硫酸反应生成硫酸铅。同时，也可能由于水直接使铅氧化而形成二氧化铅。

由此可见，当电位值小于PbO2－PbSO4的平衡电极电位值时，二氧化铅是不稳定的，且要还原成硫酸铅，但二氧化铅可在这个电位值范围内作为中间产物存在一定时间。当铅合金阳极极化时，除铅以外，合金的其它组分也能被氧化。

金属与氧化膜的结构，之间具有一定的联系，这是薄膜腐蚀的特征，也是铅合金阳极腐蚀的特征，特别是铅及铅锑合金或铅钙合金在阳极极化时的腐蚀，基本上是沿着晶粒边界进行的。

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